在線PH分析儀采用電位式分析方法，主要由測(cè)量電池和高阻毫伏計(jì)（或離子計(jì)）兩部分組成。原電池由測(cè)量電極（指示電極）、參比電極和被測(cè)液構(gòu)成。參比電極的電極電位不隨被測(cè)溶液濃度的變化而變化，指示電極對(duì)被測(cè)溶液中的待測(cè)離子很敏感，其電極電位與待測(cè)離子活度呈一定的函數(shù)關(guān)系，所以原電池的電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子的活度有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，可見(jiàn)，原電池的作用是把難以直接測(cè)量的化學(xué)量（離子活度）轉(zhuǎn)換成容易測(cè)量的電學(xué)量（測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)）。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位與溶液中離子的活度及溫度之間的關(guān)系由能斯特方程來(lái)描述：
式中 E——平衡電極電位，V；
Eo——標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V；
n——得失的電子數(shù)；
F——法拉弟常數(shù)，96485C／mol；
R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J／（mol•K）；
T——熱力學(xué)溫度，K；
a氧化態(tài)——氧化態(tài)物質(zhì)的活度，mol／L；
a還原態(tài)——還原態(tài)物質(zhì)的活度，mol／L．，純固體的活度為1，氣體用氣壓表示。
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